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    • 专利摘要:
    一種組合物，包括以下項的一共混物：(a)一多嵌段共聚物，該共聚物包括至少一個彈性體聚合物的嵌段以及至少一個第一聚合物的嵌段，該第一聚合物包括具有立體異構構型的手性聚合物；以及(b)一第二聚合物，該第二聚合物包括對應於(a)中的手性聚合物的一反手性聚合物，其中該第二聚合物包括與(a)中的手性聚合物相反手性的立體異構體構型；其中該手性的聚合物以及該反手性的聚合物的共混物形成了立體錯合物位點。一柔性管材料進一步包括該共混物。在一實施方式中，還提供了一用於製造該共混物材料的方法。
    公开号:TW201302901A
    申请号:TW101114790
    申请日:2012-04-25
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Shaw Ling Hsu；Sahas Rathi；Edward Bryan Coughlin；xiao-lang Chen；Charles S Golub；Michael J Tzivanis；Michael A Zimmerman；Choung H Lai；Nicholas Orf
    申请人:Saint Gobain Performance Plast；Univ Massachusetts；
    IPC主号:C08L67-00
    专利说明:
    共混物組合物、柔性管材料以及製造該共混物之方法
    本揭露總體上涉及一共混物組合物，一柔性材料以及製造上述共混物的方法。
    目前，柔性的醫用管在醫療程式中被用來運輸任何種類的液體。柔性的聚氯乙烯(PVC)，由於其固有的柔性和半透明性，是典型的用於醫用管的材料。不幸地是，聚氯乙烯管具有顯著量的低分子量化學物，它們在醫療處理過程中可能瀝出。此外，由於釋放有毒的氣體，藉由焚燒來處置基於PVC的廢物引起了環境問題。
    柔性PVC的替代材料已經被適配為製造柔性的醫用管。可以希望的聚合物典型地包括柔性的、透明的、並且對於某些應用適當的那些聚合物。不幸地是，許多聚合物可能不具有所有希望的物理或機械特性。例如，固有地剛性聚合物，例如半晶聚合物需要進行改性以適當地用於其中希望有柔性以及增大的拉伸強度的某些應用中。然而，對於半晶聚合物，改性係困難的。
    這樣，具有改進的機械特性的一改進的聚合物材料係所希望的。
    在一具體實施方式中，組合物包括以下項的一共混物：(a)一多嵌段共聚物，該共聚物包括至少一個彈性體聚合物的嵌段以及至少一個第一聚合物的嵌段，該第一聚合物包括具有立體異構構型的手性聚合物；以及(b)一第二聚合物，該第二聚合物包括對應於(a)中的手性聚合物的一反手性聚合物，其中該第二聚合物包括與(a)中的手性聚合物相反手性的立體異構體構型；其中該手性的聚合物以及該反手性的聚合物的共混物形成了立體錯合物位點。
    在一實施方式中，柔性管材料包括以下項的一共混物：(a)一多嵌段共聚物，該共聚物包括至少一個彈性體的聚合物嵌段以及至少一個第一聚合物的嵌段，該第一聚合物包括具有立體異構構型的手性聚合物；以及(b)一第二聚合物，該第二聚合物包括對應於(a)中的手性聚合物的一反手性聚合物，其中該第二聚合物包括與(a)中的手性聚合物的相反手性的立體異構體構型；其中該手性的聚合物以及該反手性的聚合物的共混物形成了立體錯合物位點。
    在另一示例性實施方式中，一用於製造共混物組合物的方法包括：提供(a)一多嵌段共聚物，該共聚物包括至少一個彈性體聚合物的嵌段以及至少一個第一聚合物的嵌段，該第一聚合物包括具有立體異構構型的手性聚合物；將該多嵌段共聚物與(b)一第二聚合物進行共混，該第二聚合物包括對應於(a)中的手性聚合物的一反手性聚合物，其中該第二聚合物包括與(a)中的手性聚合物的相反手性的立體異構體構型，其中該手性的聚合物以及該反手性的聚合物的共混物形成了立體錯合物位點；並且擠出或模製該共混物。
    在一具體的實施方式中，組合物包括(a)一多嵌段共聚物以及(b)一第二聚合物的共混物。在一實施方式中，該多嵌段共聚物包括至少一個彈性體聚合物的嵌段以及至少一個手性聚合物的第一聚合物的嵌段。作為一手性聚合物，該聚合物具有一立體異構構型。該共混物的第二聚合物包括對應於(a)中的手性聚合物的一反手性聚合物，該反手性聚合物具有與(a)中的多嵌段共聚物的手性聚合物相反手性的立體異構構型。在一具體實施方式中，包括具有一立體異構構型的手性聚合物以及具有相反手性立體異構構型的反手性聚合物的共混物形成了立體錯合物位點。在一具體實施方式中，得到的共混物組合物具有例如對於柔性PVC應用的應用所希望的柔性。
    在一具體實施方式中，該共混物的第一聚合物與該第二聚合物係任何合理的手性聚合物以及其對應的反手性聚合物。在一實施方式中，該手性/反手性聚合物對可以是任何立體錯合物聚合物系統或任何消旋的聚合物系統。在一具體實施方式中，該手性聚合物與該反手性聚合物提供了硬質以及軟的區段，該軟的區段為該共混物提供了柔性。該手性聚合物以及反手性聚合物可以是任何聚對映異構體對，例如但不限於：聚(乳酸)；聚(3-己基噻吩)；間同立構的聚丙烯；離聚物；聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚(N,N-二甲胺基-2-乙基甲基丙烯酸酯)；聚苯乙烯及其共聚物；聚(-丙內酯)；類似物，或其組合。在一實施方式中，用作該第一聚合物和第二聚合物的該手性/反手性聚合物係聚(乳酸)。在另一實施方式中，用作該第一聚合物以及該第二聚合物的該手性/反手性聚合物係間同立構的聚丙烯、聚苯乙烯或它們的組合。
    在一實施方式中，形成該立體錯合物的互補聚合物分子可以是一對全同立構的以及間同立構的(不必是光學活性的聚合物或兩種相反的對映異構體)、具有相同的或類似的化學組成但不是相同化學結構的、光學活性的聚合物鏈。除了該等均-立體錯合物，雜-立體錯合物也可以藉由來自不同聚合物家族(像，聚酯以及聚醯胺)的具有相反的立體規整構型的聚合物形成。所報告的形成立體錯合物的一些具體的聚合物類別係聚(內酯)、聚酯、聚醯胺、聚酮、聚(碳酸酯)、多硫化物、聚(丙烯酸酯)。來自該等類別的具體例子包括聚(乳酸)、聚(a-甲基-a-乙基--丙內酯)、聚(γ-苄基谷氨酸酯)、聚(烯烴-一氧化碳)，像聚(丙烯-一氧化碳)、聚(碳酸伸丙酯)、聚(環氧氯丙烷)、聚(叔丁基環硫乙烷)、聚(叔丁基環氧乙烷)以及聚(甲基丙烯酸甲酯)。在一具有均-立體錯合物或雜-立體錯合物的具體實施方式中，這種立體錯合物位點的形成在聚合物鏈之間形成了一交聯或橋。
    在一實施方式中，該第一多嵌段共聚物以及該第二聚合物係聚(乳酸)。典型地，聚(乳酸)實質上是由立體異構體組成的，即由以下化學式(1)表示的一L-異構體單元或一D-異構體單元組成。
    在以上化學式(1)中，C＊代表一不對稱的碳，並且基於這個不對稱碳的S-構型提供了一L-異構體單元，而R-構型提供了一D-異構體單元。在此一具有L-異構體的聚(乳酸)係指一聚-L-乳酸(PLLA)。在此一具有D-異構體的聚(乳酸)係指一種聚-D-乳酸(PDLA)。一種聚(乳酸)的第一聚合物係該多嵌段共聚物的主要組分。此外，將該多嵌段共聚物與一種聚(乳酸)的第二聚合物進行共混。在一實施方式中，該第一聚合物以及第二聚合物的聚乳酸可以包括L-異構體與D-異構體這兩者。
    在一實施方式中，該多嵌段共聚物包括至少一個手性聚合物的第一聚合物的嵌段以及至少一個彈性體聚合物的嵌段。可以考慮任何彈性體的聚合物，該等聚合物具有的玻璃化轉變溫度不大於該基質材料的玻璃化轉變溫度。在一實施方式中，該玻璃化轉變溫度係不大於室溫(即，25℃)。考慮了與該基質材料易混合或不互溶的彈性體聚合物。在一實施方式中，該彈性體的聚合物至少是與該基質半混合的。如在此使用的“半混合的”係指一彈性體的聚合物當作為該多嵌段聚合物的組分與該第二聚合物共混時表現了均勻的物理特性，例如單一的玻璃化轉變溫度或玻璃化轉變溫度的加寬。在一實施方式中，該彈性體的聚合物可以是具有與該多嵌段共聚物的第一聚合物的共聚能力的任何碳重複單元。例如，該彈性體聚合物可以是所考慮的任何合理的醚、烯烴、乙烯基物、聚氨酯、丙烯酸酯、乙烯醇、乙烯共聚物、酯、矽氧烷、氟聚合物或它們的組合。在一實施方式中，該彈性體聚合物係聚氧化乙烯(PEO)/聚乙二醇(PEG)、聚三乙二醇、聚四乙二醇、聚丁二烯、氫化的丁二烯、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯-丁二烯、丙烯腈橡膠、植物油衍生物、聚丙二醇(PPG)、聚四伸甲基醚二醇(PTMEG)、聚己酸內酯、聚(對二噁烷酮)、聚(碳酸伸丙酯)、聚(四伸甲基己二酸酯-共-對苯二酸酯)、聚(伸丁基己二酸酯-共-對苯二酸酯)、聚(琥珀酸伸丁酯)、聚羥基烷酸酯、聚氨酯、丙烯酸酯、烯烴、乙烯醇、乙烯共聚物、它們的共混物或組合。在一具體實施方式中，該彈性體聚合物係聚氧化乙烯，例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物(PEPG)、或它們的組合。在一實施方式中，該共混物包括聚氧化乙烯作為該多嵌段共聚物中的彈性體組分以及聚(乳酸)作為該第一聚合物以及第二聚合物。在一實施方式中，該彈性體聚合物係乙烯丁二烯。例如，該共混物包括乙烯丁二烯作為該多嵌段共聚物中的彈性體組分並且該第一聚合物以及該第二聚合物係間同立構的聚丙烯、聚苯乙烯或它們的組合。該彈性體聚合物可以是直鏈的、非直鏈的或芳香族的。此外，該彈性聚合物可以是衍生自可持續的或非可持續的資源。這種彈性體聚合物在該多嵌段共聚物中存在的量值典型地是基於該多嵌段共聚物的總重量約1 wt%至約99 wt%之間，例如約3 wt%至約50 wt%之間。
    可以考慮任何數目的多嵌段共聚物來形成一種二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星形共聚物、接枝共聚物、超支化共聚物。在一實施方式中，該多嵌段共聚物包括至少一個彈性體聚合物的嵌段以及至少一個手性聚合物的第一聚合物的嵌段。在另一實施方式中，該多嵌段共聚物包括至少兩個手性聚合物的第一聚合物的嵌段。例如，該等端嵌段可以是或可以不是相同的聚合物。在一實施方式中，該端嵌段可以是一手性聚合物或一彈性體聚合物。例如，一種苯乙烯-丁二烯-苯乙烯具有相同的端嵌段但是一種四嵌段的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯共聚物具有不同的端嵌段。在一實施方式中，該多嵌段共聚物的至少兩個端嵌段可以是相同或不同手性的立體異構體。在一具體實施方式中，該多嵌段共聚物包括至少兩個包括手性聚合物的第一聚合物的嵌段，其中該多嵌段共聚物的至少兩個端嵌段係相同手性的立體異構體。該多嵌段共聚物可以進一步包括該手性聚合物的相反手性的立體異構體。該第二聚合物包括該手性聚合物的相反手性的立體異構體，該手性聚合物與該多嵌段共聚物共混時形成了立體錯合物位點。作為一示例性的實施方式，該至少兩個端嵌段的相同手性的立體異構體可以是聚(乳酸)的D異構體。當該至少兩個端嵌段係D-異構體時，該多嵌段共聚物可以進一步包括L-異構體。在另一實施方式中，該至少兩個端嵌段的相同手性的立體異構體可以是聚(乳酸)的L-異構體。當該至少兩個端嵌段係L異構體時，該多嵌段共聚物可以進一步包括D-異構體。該第二聚合物包括聚(乳酸)，其中該第二聚合物包括至少一個與該多嵌段共聚物中的相同手性的聚(乳酸)立體異構體的相反手性的立體異構體。在一具體實施方式中，含有相同手性立體異構體以及相反手性異構體的共混物形成了立體錯合物位點。在一具體實施方式中，該多嵌段共聚物的相同手性的立體異構體以基於該多嵌段共聚物的總重量，按重量計至少約1%至約99%的量存在。在一具體實施方式中，該多嵌段共聚物係一手性聚合物，該聚合物主要地包括與該第二反手性聚合物的相反手性的立體異構體相同的立體異構體。如在此使用的“主要地”係指該相同手性的立體異構體的量足以與該第二聚合物的相反手性的立體異構體形成一立體錯合物。
    典型地，將該多嵌段共聚物與一第二聚合物進行共混。在一實施方式中，該第二聚合物係具有與該第一聚合物的手性聚合物相反手性的立體異構體的反手性聚合物。例如，該第一聚合物係一種聚(乳酸)並且該第二聚合物係一種聚(乳酸)。在一示例性實施方式中，該第二聚合物係聚(乳酸)，該聚(乳酸)包括至少一個與該多嵌段共聚物中的第一聚(乳酸)的相同手性的立體異構體相反手性的立體異構體。在一實施方式中，該第二聚合物的相反手性的立體異構體存在的量值係基於該第二聚合物，按重量計至少約1%至約99%。在一具體實施方式中，該第二聚合物係一反手性聚合物，該反手性聚合物主要包括與該多嵌段共聚物的第一手性聚合物的相同手性的立體異構體相反手性的立體異構體。如在此使用的，“主要地”係指該相反手性的立體異構體的量足以與該多嵌段共聚物的相同手性的立體異構體形成一立體錯合物。例如，當該多嵌段共聚物主要地具有D-異構體時，該第二聚(乳酸)主要地具有L-異構體。當該第二聚(乳酸)主要地具有L-異構體時，該第二聚(乳酸)可以進一步包括D-異構體。在另一實施方式中，當該多嵌段共聚物主要地具有L-異構體時，該第二聚(乳酸)主要地具有D-異構體。當該第二聚(乳酸)主要地具有D-異構體時，該第二聚(乳酸)可以進一步包括L-異構體。在一實施方式中，該第二聚合物可以進一步包括至少一個如以上描述的彈性體聚合物的嵌段。
    在一實施方式中，該多嵌段共聚物的至少一個第一聚合物或該第二聚合物主要地具有一立體異構的結構。在一實例中，該多嵌段共聚物的至少一種第一聚(乳酸)或該第二聚(乳酸)主要地具有使其成為半晶態的L-異構體。典型地，一半晶體聚合物係指一聚合物，其中分子在一種三維的晶格中以無序的鏈堆積在一起。典型地，這種半晶體聚合物具有約1%至約70%的結晶度，如藉由密度、X-射線衍射或DSC(差示掃描熱量法)測量的。在一實施方式中，該多嵌段共聚物的第一聚合物或該第二聚合物主要地具有立體異構體，該等異構體具有的結晶度係大於約15%，例如大於約25%，例如大於約30%，例如大於約50%，或甚至大於約70%，如藉由密度、X-射線衍射或DSC測量。確切地說，一固有地剛性的半晶體聚合物可以進行共混，並且，例如藉由本發明，這種半晶體聚合物的機械特性得以保持而且具有該多嵌段共聚物的彈性體部分或該第二聚合物的彈性體部分的增韌特徵。增韌以最小的半晶體聚合物的機械特性損失來實現。在一實施方式中，該多嵌段共聚物的第一聚(乳酸)或該第二聚(乳酸)主要地具有L-異構體，該等異構體具有的結晶度係大於約15%，例如大於約25%，例如大於約30%，例如大於約50%，或甚至大於約70%，如藉由密度、X-射線衍射或DSC測量。
    在一實施方式中，該第一聚合物以及該第二聚合物的重均分子量的範圍係：當將該多嵌段共聚物與該第二聚合物共混時提供了立體錯合物位點。典型地，該第一聚合物以及該第二聚合物的重均分子量係取決於所選擇的手性聚合物以及對應的反手性聚合物。在一實施方式中，例如該聚(乳酸)的重均分子量可以是但不限於至少約1,000，例如從約1,000至約500,000，例如從約3,000至約250,000。在一實施方式中，該範圍之外的聚(乳酸)重均分子量可能使得當將該多嵌段共聚物與該第二聚合物共混時難以獲得立體錯合物位點，並且特別是立體的錯合物結晶位點。應該指出，作為本發明中的上述重均分子量，其值係藉由GPC(凝膠滲透色譜法)相對於聚苯乙烯標準測量的。
    在一實施方式中，該共混物包括一增塑劑。可以設想任何合理的增塑劑。增塑劑的例子包括但不限於以下材料，例如礦物油，低分子量酯、乙二醇醚、脂肪酸乙二醇醚酯、脂肪二酸乙二醇醚酯、肉桂酸乙二醇醚酯、聚乙二醇、聚丙二醇、鄰以及對苯二甲酸酯、檸檬酸酯、己二酸酯、它們的組合、混合物以及類似物。在一具體實施方式中，該增塑劑包括乙二醇醚、或乙二醇醚與脂肪酸或脂肪二酸的酯、或乙二醇醚與肉桂酸的酯，例如像，二乙二醇二丁醚、雙[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯、雙(2-丁氧乙基)癸二酸酯、雙[2-(2-丁氧基丙氧基)丙基]己二酸酯、雙[2-(2-丁氧基丙氧基)丙基]癸二酸酯、雙(2-乙氧基乙基)己二酸酯、雙(2-乙氧基乙基)癸二酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚肉桂酸酯、二乙二醇丁基醚肉桂酸酯、二丙二醇丁基醚乙酸酯、三丙二醇甲基醚乙酸酯、三丙二醇甲基醚丁酸酯、三丙二醇丁基醚乙酸酯、二乙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇丁基醚乙酸酯、三乙二醇丁基醚乙酸酯、三乙二醇甲基醚乙酸酯、它們的組合、以及類似物。在一具體實施方式中，該增塑劑可以被用來降低所得到的共混物的玻璃化轉變溫度(Tg)，從而使得該共混物能在該彈性體的區域內並且在室溫(例如，25℃)下是柔性的。該增塑劑存在的量值可以是按該共混物的總重量計約1%至約60%，例如約2%至約45%。
    在一示例性實施方式中，該共混物進一步包括所設想的任何添加劑，例如，填充劑、染料、顏料、改性劑、穩定劑、酸清除劑、增容劑、其他聚合物或它們的組合。示例性的填充劑包括：碳酸鈣、滑石、不透射線(radio-opaque)的填充劑，例如硫酸鋇、氯氧化鉍、木粉、碳黑、它們的任何組合、以及類似物。示例性的染料包括所設想的任何合理的染料。示例性的改性劑包括任何合理的改性劑，例如另外的成核劑像氮化硼，或交聯劑例如矽烷或二異氰酸酯。示例性的穩定劑包括任何合理的穩定劑，例如受阻胺、酚類UV穩定劑、基於金屬的熱穩定劑、以及它們的組合。示例性的酸清除劑包括任何合理的酸清除劑，例如鈣或鋅的硬脂酸鹽。示例性的增容劑包括任何合理的增容劑，例如類似於表面活性劑而起作用的低至中度分子量的聚合物。示例性的其他聚合物包括任何合理的聚合物，例如PMMA嵌段共聚物、熱塑性聚氨酯、以及其他極性聚合物以及非極性聚合物。在一具體實施方式中，該等添加劑可以如其他聚合物一樣使用，以降低所得到的共混物的玻璃化轉變溫度(Tg)。
    典型地，一添加劑可以存在的量值為按該共混物的總重量的重量計不大於約50%，如按該共混物的總重量的重量計不大於約40%，或者甚至按該共混物的總重量的重量計不大於約30%。作為替代方案，該共混物可以不含填充劑、染料、顏料、改性劑、穩定劑、增塑劑、酸清除劑、增容劑、其他聚合物或它們的組合。
    在一實施方式中，考慮了任何用於獲得該多嵌段共聚物的方法。用於獲得該多嵌段共聚物的條件取決於所選擇的手性聚合物。作為一例子，用於製造該多嵌段共聚物的方法包括PMMA(用作剛性的手性嵌段)與基於丙烯酸酯的彈性體嵌段(例如PMMA-正丁基丙烯酸酯共聚物)的離子聚合反應。在一實施方式中，該多嵌段共聚物可以包括與作為軟嵌段的乙烯丁二烯進行離子聚合的一個苯乙烯的剛性且手性的嵌段。或者，例如，當該手性聚合物係聚(乳酸)時，用於獲得該多嵌段共聚物的方法包括將L-丙交酯或D-丙交酯的環狀的二酯進行開環聚合。丙交酯的開環聚合典型地在一聚合催化劑的存在下進行。可以設想任何合理的聚合催化劑。這種聚合反應可以包括有機金屬催化劑、有機催化劑、酶催化劑、類似物或它們的組合。在一實施方式中，該聚合催化劑係一有機金屬催化劑，例如辛酸亞錫、三氟甲磺酸亞錫、三-(異丙氧化)鋁、以及類似物。可以使用任何合理量的聚合催化劑來將該L-丙交酯或D-丙交酯的環狀二酯聚合成該多嵌段共聚物。在一實施方式中，該聚合催化劑以不大於該多嵌段共聚物的約1%，例如從約0.05%到約0.1%存在。
    一旦形成該多嵌段共聚物，則該多嵌段共聚物與該第二聚合物的共混物的組分可以藉由任何已知的方法進行熔體處理以形成該共混物。在一實施方式中，該多嵌段共混物與該第二聚合物可以在乾式共混或配混之前進行混合。該乾燥的共混物可以處於粉末、料粒、或球粒的形式。該共混物可以藉由連續的雙螺杆配混工藝或者藉由分批次的班伯里密工藝製造。熔融溫度可以處於任何合理的範圍內，只要以上的多嵌段共聚物與該第二聚合物可以熔融，然而，所希望的是盡可能低的溫度，其程度係使一熔融的混合物不會固化從而抑制該熔體混合過程中的分解反應。熔融溫度係取決於所選擇的該多嵌段共聚物以及該第二聚合物。在一示例性實施方式中，熔體混合在約190℃至約220℃下進行。
    一旦共混，該手性以及反手性的聚合物存在的比率係基於該共混物的總重量約1：99至約99：1的重量對重量比，例如基於該共混物的總重量95：5至約5：95的重量對重量比。在一具體實施方式中，來自該多嵌段共聚物以及該第二聚合物的手性聚合物以及反手性聚合物形成了立體錯合物位點。例如，該聚(乳酸)的L異構體以及D異構體存在的比率係基於該共混物的總重量約1：99至約99：1的重量對重量比，例如基於該共混物的總重量95：5至約5：95的重量對重量比。在一具體實施方式中，來自該多嵌段共聚物以及該第二聚合物的L異構體以及D異構體形成了立體的錯合結晶位點。在一實施方式中，在該共混物中的立體的錯合結晶位點的量值係但不限於約3%至約45%，例如約8%至約35%，如藉由振動光譜或DSC測量的。此外，這種彈性體的聚合物在結晶範圍內以及其附近提供了非晶相的範圍。在一實施方式中，該等共混物具有一連續的非晶態的相，其中該結晶範圍係一不連續的部分。這種彈性體的聚合物在該共混物中存在的量值典型地是該總的共混物的按重量計約1%至約95%，例如按重量計約1%至約60%。
    然後可以將該等共混物的球粒加入到一單螺杆擠出機中以製造多種物品，例如柔性管產品。共混物可以在一裝備有混合元件的單螺杆擠出機中進行混合並且然後直接地擠出成多種物品，例如管產品。在一具體實施方式中，該共混物可以藉由本領域已知的、所設想的任何方法進行熔體加工，諸如層壓、流延、模製、等等。在一實施方式中，該共混物可以是注塑模製的。在一實施方式中，取決於具體的應用需要，可以由該等共混物製造任何物品。
    在一實施方式中，該共混物可以成形為一單層物品、多層物品，或者可以層壓、塗覆、或成形在一基底上。多層物品可以包括多個層，例如增強層、粘合劑層、阻擋層、耐化學品的層、金屬層、它們的任何組合、以及類似物。該共混物可以被成形為任何有用的形狀，例如薄膜、薄片、管道、以及類似物。該共混物可以粘附或粘合到其他的基底上，例如聚烯烴(聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、以及類似物)、聚酯(芳香族的以及脂肪族的)、聚氯乙烯(PVC)、胺基甲酸酯(流延的以及熱塑性的)、矽氧烷以及苯乙烯系塑膠(聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、高耐衝擊的聚苯乙烯(HIPS)、以及類似物)。
    在一具體的實施方式中，該共混物可以被用來生產管以及軟管。例如，該共混物可以被用作管或軟管來生產低毒性的泵送管道、增強的軟管、耐化學品的軟管、編織的軟管、以及低滲透性的軟管以及管道。例如，可以提供具有對於所選擇的具體應用有用的任何直徑大小的管道。在一實施方式中，該管道可以具有高達約2.0英寸，例如約0.25英寸、0.50英寸、以及1.0英寸的外徑(OD)。該共混物的管有利地表現出希望的特性，例如化學穩定性以及增加的壽命。例如，該管可以具有大於約10小時的壽命，如大於約20小時，或甚至更長，如在300 RPM下使用EasyLoad II型泵頭測量的。
    在一實施方式中，該生成的物品可以具有另外多種希望的物理以及機械特性。例如，該等物品係柔性的、耐扭曲的並且看上去是透明的或至少半透明的。具體地，該等物品具有希望的柔性、實質上的透明度或半透明度、希望的玻璃化轉變溫度、希望的高溫穩定性。該共混物的物品可以有利地生產低硬度計物品。例如，可以形成具有約40肖氏A硬度至約50肖氏D硬度的、具有所希望的機械特性的物品。此種特性表明了一柔性材料。在一實施方式中，該共混物的物品具有等於或小於一無彈性體聚合物嵌段的手性/反手性聚合物(即，純手性/反手性聚合物系統)的玻璃化轉變溫度(Tg)。例如，當該手性/反手性聚合物係聚(乳酸)時，該共混物的物品具有等於或小於一純聚(乳酸)組合物的玻璃化轉變溫度(Tg)。在一實施方式中，使用該手性/反手性聚合物體系的物品具有等於或小於約70℃的玻璃化轉變溫度(Tg)。
    除了希望的硬度之外，該等物品具有多種有利的物理特性，如希望的斷裂伸長率以及100%的模量。斷裂伸長率係按照ASTM D-412測試方法使用一台英斯特朗(Instron)儀器進行確定的。例如，該等物品可以表現大於約200%應變的斷裂伸長率，例如大於約250%，例如大於約300%，或甚至大於約350%。在一實施方式中，該共混物具有但不限於約0.5 MPa至約20 MPa的100%的模量，如藉由ASTM-D638測量的。
    該聚合物共混物的應用眾多。具體地，該聚合物共混物的無毒性質使得該材料對於任何其中不希望毒性的應用是有用的。例如，該聚合物共混物具有對於FDA、USP、以及其他法規認可的潛力。在一示例性實施方式中，該聚合物共混物可以用於多種應用中，例如工業、醫療、生物製藥、飲用水、食品與飲料，實驗室、等等。在一實施方式中，這種聚合物共混物可以安全地進行處置，因為它在焚燒時實質上不產生有毒氣體並且如果填埋的話是可生物降解到環境中的。 多嵌段的製備
    使用PEG 12000作為引發劑以及辛酸亞錫作為催化劑，藉由開環聚合反應合成了一種三嵌段共聚物。將乾的PEG 12000置於一火焰乾燥的施蘭克燒瓶(Flame-dried Schlenk Flask)中並且在氮氣氣氛下向其中加入D-丙交酯。將該燒瓶抽真空並且用氮氣填充三次並且然後置於保持在160℃下的油浴中。在15分鐘之後，將約0.2 mL甲苯中的辛酸亞錫注射到該燒瓶中。4小時之後，將獲得的聚合物溶解在二氯甲烷中，在甲醇或己烷中沉澱並且在真空中乾燥。然後獲得的三嵌段共聚物被稱為232323(其中該等數字代表對於這三個嵌段中的每一個的聚合程度)。 共混物的製備
    在這個研究中使用了兩種類型的樣品。三嵌段共聚物與PLA 2002D(4.2% D)的共混物在一DSM雙螺杆小型擠出機(15 cc容積)中製備。使用DSM 10 cc注塑模具獲得了用於拉伸試驗的八字試塊(dog-bone)樣品。共混物5.7係指94.3(PLLA)-5.7(三嵌段)(w/w)組合物，而共混物15係指85(PLLA)-15(三嵌段)(w/w)組合物。製備的共混物的組成在表1中清單顯示。將該等八字試塊樣品在80℃退火4小時並且然後在試驗之前在室溫下保持24小時。為了進行組成分析，使用類似的熱型材對另一組樣品進行熔融並且壓製。用於機械測試的實際樣品藉由將該注塑模製的八字試塊樣品在80℃下退火而製備。
    在圖1和2中可見，與純的PLA相比，該等共混物的機械特性有顯著改進。純的PLA以及其共混物的拉伸應力-拉伸應變曲線處於80℃以及100 mm/min的拉動速率。可見，隨著該三嵌段含量的增加，斷裂伸長率、斷裂應力以及韌性有所增加。在80℃下，具有增加的三嵌段含量的樣品係易延展的。值得注意地，對於在共混物中包括低至3%的PEG的樣品，觀察到了顯著的斷裂伸長率的改進以及可忽視的模量損失。 PDLA40-PEG12K-PDLA40/PLLA三嵌段共混物
    使用以上的共混物製備法製備了多個PDLA40-PEG12K-PDLA40三嵌段。增塑劑係雙(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)己二酸酯。擴鏈劑係苯乙烯-環氧丙烯酸酯低聚物。
    然後將該等共混物成形為膜以及模製物並且對於模量、斷裂應變、玻璃化轉變溫度(Tg)以及結晶度進行測試。
    如在表3中可見，與純的聚(乳酸)相比，易混合的中嵌段(midblock)的加入改進了所得到的共混物的柔性。此外，與純的聚(乳酸)相比，中嵌段的加入還降低並增寬了玻璃化轉變溫度(組合物B-J)。如在組合物J中可見，與沒有增塑劑的三嵌段相比，增塑劑的加入(% pr)降低了模量與斷裂應變(組合物B-F)。 PDLA40-PEPG12K-PDLA40/PLLA三嵌段共混物
    使用以上的共混物製備法製備了多個PDLA40-PEPG12K-PDLA40三嵌段。增塑劑係雙(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)己二酸酯。擴鏈劑係苯乙烯-環氧丙烯酸酯低聚物。
    然後將該等共混物成形為膜以及模製物並且對於模量、斷裂應變、玻璃化轉變溫度(Tg)以及結晶度進行測試。
    如在表5中可見，與純的聚(乳酸)相比，易混合的中嵌段的加入改進了所得到的共混物的柔性。此外，與純的聚(乳酸)相比，中嵌段的加入還降低並增寬了玻璃化轉變溫度(組合物B-J)。如在組合物J中可見，與沒有增塑劑的三嵌段相比，增塑劑的加入(% pr)降低了模量與斷裂應變(組合物B-F)。 不同的三嵌段
    製備了多個三嵌段並且對模量、應變、玻璃化轉變溫度以及結晶度進行了測試。可見，PX-BY-PX命名法，“P”係一PDLA末端嵌段，其中“X”係分子量。“B”可以是PEG(P)或PEPG(PP)(還被稱為PEG/PPG)彈性體嵌段，其中“Y”係分子量。其組成和特性可以在表6中找到。
    清楚的是，取決於該三嵌段以及共混物組合物，可以獲得具有一範圍內的模量、斷裂伸長率以及結晶度的材料。例如，使用彈性體的中嵌段使得玻璃化轉變溫度變寬從而提供了一柔性的共混物。此外，可以對結晶度進行控制。例如，當與P25-P12k-P25、P40-P12k-P40、和P80-P12k-P80相比時，PDLA嵌段的分子量的增加提高了結晶度。
    應注意，並非要求在一般性說明或該等實例中的以上說明的所有該等活動，也可以不要求一項特定活動的一個部分、並且除了所描述的那些之外可以進行一或多種另外的活動。仍進一步地，將該等活動列出的順序並不必須是進行它們的順序。
    在以上的說明書中，參照多個具體的實施方式對該等概念進行了說明。然而，熟習該項技術者應理解，在不脫離如在以下的申請專利範圍中所給出的本發明範圍的情況下，能夠做出不同的修改和變化。因此，應該在一解說性的而非一限制性的意義上看待本說明書和附圖，並且所有此類改變均旨在包括于本發明的範圍之內。
    如在此所用的，術語“包括(comprises)”、“包括了(comprising)”、“包含(includes)”、“包含了(including)”、“具有(has)”、“具有了(having)”或它們的任何其他變形均旨在覆蓋一非排他性的涵蓋意義。例如，包括一列特徵的工藝、方法、物品、或裝置並非必須僅限於那些特徵，而是可以包括對於這種工藝、方法、物品、或裝置的未明確列出或固有的其他特徵。另外，除非有相反意義的明確陳述，“或者”指的是一包含性的或者而不是一排他性的或者。例如，條件A或B係藉由以下的任一項而得到滿足：A係真(或者存在)且B係假(或者不存在)，A係假(或者不存在)且B係真(或者存在)，並且A和B均為真(或者存在)。
    同樣，使用“一個/一種一”(a/an)來描述在此描述的元素和部件。這樣做僅是為了方便並且給出本發明範圍的一般性意義。這種說法應該被解讀為包括一個或至少一個，並且單數還包括複數，除非它明顯另有所指。
    以上對於多個具體的實施方式已經說明了多種益處、其他的優點、以及問題的解決方案。然而，該等益處、優點、問題的解決方案、以及任何一項或多項特徵(它們可以致使任何益處、優點、或者解決方案發生或變得更突出)不得被解釋為是任何或所有申請專利範圍中的一關鍵性的、所要求的、或者必不可少的特徵。
    在閱讀本說明書之後，熟練的技術人員將理解，為了清楚起見，在此在多個分離的實施方式的背景下描述的某些特徵也可以組合在一起而提供在一個單一的實施方式中。與此相反，為了簡潔起見，在一個單一的實施方式的背景中描述的多個不同特徵還可以分別地或以任何子組合的方式來提供。另外，所提及的以範圍來說明的數值包括了在該範圍之內的每一個值。
    藉由參見附圖可以更好地理解本揭露，並且使其許多特徵和優點對於熟習該項技術者變得清楚。
    圖1包括多嵌段共聚物與一第二聚合物的共混物在80℃下的應力應變曲線的圖解。
    圖2包括多嵌段共聚物與一第二聚合物的共混物在80℃下的應力應變曲線的圖解。
    圖3包括PLA2002D(在140℃進行等溫結晶)(左)以及一多嵌段共聚物與一第二聚合物(在160℃進行等溫結晶)的示例性共混物(右)的光學顯微圖像。
    在不同的圖中使用相同的參考符號表示相似的或相同的事項。
    权利要求:
    Claims (49)
    [1] 一種組合物，包括以下各項的一共混物：(a)一多嵌段共聚物，包括至少一個彈性體聚合物的嵌段以及至少一個第一聚合物的嵌段，該第一聚合物包括一具有立體異構構型的手性聚合物；以及(b)一第二聚合物，包括對應於(a)中的手性聚合物的一反手性聚合物，其中該第二聚合物包括與(a)中的手性聚合物相反手性的立體異構構型；其中該手性聚合物與該反手性聚合物的共混物形成了立體錯合物位點。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該第一聚合物以及該第二聚合物包括以下項的手性聚合物以及反手性聚合物：聚(乳酸)；聚(3-己基噻吩)；間同立構的聚丙烯；離聚物；聚甲基丙烯酸酯；聚苯乙烯；聚苯乙烯的共聚物；聚(-丙內酯)；聚對映異構體；或其組合。
    [3] 如申請專利範圍第2項所述之組合物，其中該第一聚合物以及該第二聚合物包括聚(乳酸)的手性聚合物以及反手性聚合物。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之組合物，其中該彈性體聚合物係一種醚、烯烴、乙烯基物、聚氨酯、丙烯酸酯、乙烯醇、乙烯共聚物、酯、矽氧烷、氟聚合物或它們的組合。
    [5] 如申請專利範圍第4項所述之組合物，其中該彈性體聚合物係聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚三乙二醇、聚四乙二醇、聚丁二烯、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯-丁二烯、丙烯腈橡膠、植物油衍生物、聚丙二醇(PPG)、聚四伸甲基醚二醇(PTMEG)、聚己酸內酯、聚(對二噁烷酮)、聚(碳酸伸丙酯)、聚(四伸甲基己二酸酯-共-對苯二酸酯)、聚(伸丁基己二酸酯-共-對苯二酸酯)、聚(琥珀酸伸丁酯)、聚羥基烷酸酯、它們的共混物或組合。
    [6] 如申請專利範圍第5項所述之組合，其中該彈性體聚合物係聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物(PEPG)、或它們的組合。
    [7] 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之組合物，其中該彈性體聚合物以該總的共混物的按重量計約1%到按重量計約95%存在。
    [8] 如申請專利範圍第7項所述之組合物，其中該彈性體聚合物以該總的共混物的按重量計約1%到按重量計約60%存在。
    [9] 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之組合物，其中該多嵌段共聚物係一種二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星形共聚物、接枝共聚物、或超支化共聚物。
    [10] 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之組合物，具有大約40的肖氏A級硬度至大約50的肖氏D硬度。
    [11] 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之組合物，具有大於約200%應變的斷裂伸長率。
    [12] 如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之組合物，具有大約0.5 MPa至大約20 MPa的100%模量。
    [13] 如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之組合物，具有等於或小於一無彈性體聚合物嵌段的手性/反手性聚合物組合物的玻璃化轉變溫度(Tg)。
    [14] 如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之組合物，進一步包括一增塑劑。
    [15] 如申請專利範圍第項14所述之組合物，其中該增塑劑係一種乙二醇醚酯。
    [16] 如申請專利範圍第1至15項中任一項所述之組合物，進一步包括填充劑、染料、顏料、改性劑、穩定劑、酸清除劑、增容劑、其他聚合物或它們的組合。
    [17] 一種柔性材料，包括以下各項的一共混物：(a)一多嵌段共聚物，包括至少一個彈性體聚合物的嵌段以及至少一個第一聚合物的前段，該第一聚合物包括具有立體異構構型的手性聚合物；以及(b)一第二聚合物，包括對應於(a)中的手性聚合物的一反手性聚合物，其中該第二聚合物包括與(a)中的手性聚合物相反手性的立體異構構型；其中該手性聚合物與該反手性聚合物的共混物形成了立體錯合物位點。
    [18] 如申請專利範圍第17項所述之柔性材料，其中該第一聚合物以及該第二聚合物包括以下手性聚合物以及反手性聚合物：聚(乳酸)；聚(3-己基噻吩)；間同立構的聚丙烯；離聚物；聚甲基丙烯酸酯；聚苯乙烯；聚苯乙烯的共聚物；聚(-丙內酯)；聚對映異構體；或其組合。
    [19] 如申請專利範圍第18項所述之柔性材料，其中該第一聚合物以及該第二聚合物包括聚(乳酸)的手性聚合物以及反手性聚合物。
    [20] 如申請專利範圍第17至19項中任一項所述之柔性材料，其中該彈性體聚合物係一種醚、烯烴、乙烯基物、聚氨酯、丙烯酸酯、乙烯醇、乙烯共聚物、酯、矽氧烷、氟聚合物或它們的組合。
    [21] 如申請專利範圍第20項所述之柔性材料，其中該彈性體聚合物係聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚三乙二醇、聚四乙二醇、聚丁二烯、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯-丁二烯、丙烯腈橡膠、植物油衍生物、聚丙二醇(PPG)、聚四伸甲基醚二醇(PTMEG)、聚己酸內酯、聚(對二噁烷酮)、聚(碳酸伸丙酯)、聚(四伸甲基己二酸酯-共-對苯二酸酯)、聚(伸丁基己二酸酯-共-對苯二酸酯)、聚(琥珀酸伸丁酯)、聚羥基烷酸酯、它們的共混物或組合。
    [22] 如申請專利範圍第21項所述之柔性材料，其中該彈性體聚合物係聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物(PEPG)、或它們的組合。
    [23] 如申請專利範圍第17至22項中任一項所述之柔性材料，其中該彈性體聚合物以該總的共混物的按重量計約1%到按重量計約95%存在。
    [24] 如申請專利範圍第23項所述之柔性材料，其中該彈性體聚合物以該總的共混物的按重量計約1%到按重量計約60%存在。
    [25] 如申請專利範圍第17至24項中任一項所述之柔性材料，其中該多嵌段共聚物係一種二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星形共聚物、接枝共聚物、或超支化共聚物。
    [26] 如申請專利範圍第17至25項中任一項所述之柔性材料，具有大約40的肖氏A級硬度至大約50的肖氏D硬度。
    [27] 如申請專利範圍第17至26項中任一項所述之柔性材料，具有大於約200%應變的斷裂伸長率。
    [28] 如申請專利範圍第17至27項中任一項所述之柔性材料，具有大約0.5 MPa至大約20 MPa的100%模量。
    [29] 如申請專利範圍第17至28項中任一項所述之柔性材料，具有等於或小於一無彈性體聚合物嵌段的手性/反手性聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)。
    [30] 如申請專利範圍第17至29項中任一項所述之柔性材料，進一步包括一增塑劑。
    [31] 如申請專利範圍第30項所述之柔性材料，其中該增塑劑係一種乙二醇醚酯。
    [32] 如申請專利範圍第17至31項中任一項所述之柔性材料，進一步包括填充劑、染料、顏料、改性劑、穩定劑、酸清除劑、增容劑、其他聚合物或它們的組合。
    [33] 一種用於製造共混物組合物的方法，包括：提供(a)一多嵌段共聚物，該多嵌段共聚物包括至少一個彈性體聚合物的嵌段以及至少一個第一聚合物的嵌段，該第一聚合物包括具有立體異構構型的手性聚合物；將該多嵌段共聚物與(b)一第二聚合物共混，該第二聚合物包括對應於(a)中的手性聚合物的一反手性聚合物，其中該第二聚合物包括與(a)中的手性聚合物相反手性的立體異構構型，其中該手性聚合物和該反手性聚合物的共混物形成了立體錯合物結晶位點；並且將該共混物擠出或模製。
    [34] 如申請專利範圍第33項所述之方法，其中該第一聚合物以及該第二聚合物包括以下手性聚合物以及反手性聚合物：聚(乳酸)；聚(3-己基噻吩)；間同立構的聚丙烯；離聚物；聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚(N,N-二甲胺基-2-乙基甲基丙烯酸酯)；聚苯乙烯；聚苯乙烯的共聚物；聚(-丙內酯)；聚對映異構體；或其組合。
    [35] 如申請專利範圍第34項所述之方法，其中該第一聚合物以及該第二聚合物包括聚(乳酸)的手性聚合物以及反手性聚合物。
    [36] 如申請專利範圍第33至35項中任一項所述之方法，其中該彈性體聚合物係一種醚、烯烴、乙烯基物、聚氨酯、丙烯酸酯、乙烯醇、乙烯共聚物、酯、矽氧烷、氟聚合物或它們的組合。
    [37] 如申請專利範圍第36項所述之方法，其中該彈性體聚合物係聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚三乙二醇、聚四乙二醇、聚丁二烯、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯-丁二烯、丙烯腈橡膠、植物油衍生物、聚丙二醇(PPG)、聚四伸甲基醚二醇(PTMEG)、聚己酸內酯、聚(對二噁烷酮)、聚(碳酸伸丙酯)、聚(四伸甲基己二酸酯-共-對苯二酸酯)、聚(伸丁基己二酸酯-共-對苯二酸酯)、聚(琥珀酸伸丁酯)、聚羥基烷酸酯、它們的共混物或組合。
    [38] 如申請專利範圍第37項所述之方法，其中該彈性體聚合物係聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物(PEPG)、或它們的組合。
    [39] 如申請專利範圍第33至38項中任一項所述之方法，其中該彈性體聚合物以該總的共混物的按重量計約1%到按重量計約95%存在。
    [40] 如申請專利範圍第39項所述之方法，其中該彈性體聚合物以該總的共混物的按重量計約1%到按重量計約60%存在。
    [41] 如申請專利範圍第33至40項所述之方法，其中提供該多嵌段共聚物包括用該彈性體聚合物以及一催化劑將該第一聚合物聚合。
    [42] 如申請專利範圍第33至41項中任一項所述之方法，其中該多嵌段共聚物係一種二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星形共聚物、接枝共聚物、或超支化共聚物。
    [43] 如申請專利範圍第33至42項中任一項所述之方法，其中該共混物具有40的肖氏A級硬度至大約50的肖氏D硬度。
    [44] 如申請專利範圍第33至43項中任一項所述之方法，其中該共混物具有大於約200%應變的斷裂伸長率。
    [45] 如申請專利範圍第33至44項中任一項所述之方法，其中該共混物具有等於或小於一無彈性體聚合物嵌段的手性/反手性聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)。
    [46] 如申請專利範圍第33至45項中任一項所述之方法，進一步包括將一增塑劑共混到該共混物組合物中。
    [47] 如申請專利範圍第46項所述之方法，其中該增塑劑係一種乙二醇醚酯。
    [48] 如申請專利範圍第33至47項中任一項所述之方法，進一步包括將填充劑、染料、顏料、改性劑、穩定劑、酸清除劑、增容劑、其他聚合物或它們的組合共混到該共混物組合物中。
    [49] 如申請專利範圍第33至48項中任一項所述之方法，其中擠出或模製該共混物包括將該共混物擠出或注塑模製成一柔性部件或產品。
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    法律状态:
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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    US201161539374P| true| 2011-09-26|2011-09-26||
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